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热塑性树脂增韧环氧树脂仍为主导
来源:中国环氧网 时间:2007-4-28 13:48:33

 

作为综合性能最优的合成树脂品种——环氧树脂(EP)却存在质脆、韧差等固有缺点,因此对环氧树脂的共聚共混改性一直是国内外研究的热门课题。据中国环氧树脂行业协会专家介绍,环氧树脂共聚共混法增韧改性具体工艺不断出新,但在热塑性树脂增韧、互穿网络聚合物增韧、热致液晶聚合物增韧、刚性高分子增韧、核壳结构聚合物增韧等方法中,热塑性树脂增韧环氧树脂仍为主导,继续成为研发重点和应用热点。

采用热塑性树脂改性环氧树脂,其研究始于20世纪80年代。使用较多的有聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)等热塑性工程塑料,人们发现它们对环氧树脂的改性效果显著。这些热塑性树脂不仪具有较好的韧性,而且模量和耐热性较高,作为增韧剂加入到环氧树脂中同样能形成颗粒分散相,它们的加入使环氧树脂的韧性得到提高,而且不影响环氧固化物的模量和耐热性。中国环氧树脂行业协会专家介绍说,未改性的PES对环氧的增韧效果不明显,后来实验发现两端带有活性反应基团的PES对环氧树脂改性效果显著:如苯酚、羟基封端的PES可使韧性提高100%;双氨基封端、双羟基封端的PES也是有效的改性剂;环氧基封端的PES由于环氧基能促进相互渗透,因而也提高了双酚A型环氧树脂的韧性。以二氨基二苯砜为固化剂,PES增韧的环氧树脂随固化反应的进行可形成半互穿网络结构,分相后的PES颗粒受到外场力作用产生自身变形(冷拉现象)而吸收了大量能量,使体系韧性提高。

在研究PEl改性环氧树脂中,科研人员发现PEI对多官能团的环氧树脂的改性效果显著,其韧性提高随PEI含量增加呈良好的线性关系:用10%PEI改性的环氧树脂,Kic提高了近1倍而Tg基本无变化。Shell公司开发了用热塑性树脂混合物改性的环氧树脂,改性剂用的是聚砜(Udel P1700)和聚醚酰亚胺(Ultem 1000)的混合物,改性后的环氧树脂用新型芳香二胺固化后,Tg很高、吸水率降低、耐湿热性能有很大改善。用芳香族聚酯改性环氧树脂也屡见报道,双酚A型环氧树脂Epikote828随聚酯分子质量的增大破坏韧性值在增大,但分子质量大到一定程度反而会下降,聚1,4-丁二醇的分子质量为1000时制得的聚酯;添加量仅5%就可使Epikote828体系的伸长率提高50%,拉伸强度提高25%;端胺基芳醚酮具有很好的增韧效果,它们可由44’-二氟二苯甲酮和双酚A缩聚得4-氨基苯封端齐聚物,齐聚物的分子质量由44’-二氟二苯甲酮和双酚A的比例控制。

用不同胺封端的芳醚酮齐聚物增韧的环氧树脂的热、力学和结构性能测试表明:随着齐聚物量的增加,断裂能提高但玻璃化温度下降。在交联固化时相的分离是韧性提高的根源,这些树脂的结构取决于增韧剂的用量。

热塑性树脂增韧机理是什么?中国环氧树脂行业协会专家表示,热塑性树脂增韧环氧树脂的机理和橡胶增韧环氧树脂的机理没有实质性差别,一般仍可用孔洞剪切屈服理论或颗粒撕裂吸收能量理论;但足从实验结果看热塑性树脂增韧环氧树脂时,基体对增韧效果影响较小,而分散相热塑性树脂颗粒对增韧的贡献起着主导作用。国内专家提出桥联约束效应和裂纹钉锚效应——即热塑性树脂颗粒对裂纹扩展具有约束闭合作用,它横架在裂纹面上阻止了裂纹的进一步扩展,像一座桥将裂纹的两边联接起来,同时桥联力还使两者连接处的裂纹起钉锚作用:桥联约束效应与弹性体不同,热塑性树脂具有与环氧基体相当的弹性模量和远大于基体的断裂伸长率,这使得桥联在已开裂脆性环氧基体表而的延性热塑性颗粒对裂纹扩展起约束闭合作用;裂纹钉锚效应颗粒桥联不仅对裂纹前缘的整体推进起约束限制作用,分布的桥联力还对桥联点处的裂纹起钉锚作用,从而使裂纹前缘呈波浪形的弓形状。


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